Science Advances：基于3D打印的柔性有机发光二极管显示器

有机发光二极管（OLED）显示器具有自发射、高对比度、全视角、高能效等特点，是液晶显示器（LCD）的有力竞争者。目前，OLED显示器大多采用蒸镀的方式制造，然而其设备 投资成本过高，材料利用率低，在大尺寸OLED显示器制造上备受挫折，因此，印刷工艺被人们寄予厚望，目前，人们已经在OLED显示器印刷方面展开了诸多研究，然而其仍存在局限性，材料与工艺依然摆脱不了传统技术的限制，无法实现真正的完全印刷。
为克服这一现状，来自University of Minnesota的Michael C. McAlpine团队在SCIENCE ADVANCES期刊(IF=14.396）上发表了题为：3D-printed flexible organic light-emitting diode displays的文章，提出了一种柔性OLED显示器的设计方案以及相应的 3D打印制造方法。
首先，研究人员展示了他们的OLED显示器的结构设计，其具有6层结构，底层为纳米银层，用于与外部电路相连，其上覆盖导电聚合物PEDOT：PSS阵列，便于空穴注入与传输，在往上便是发光层，采用MDMO-PPV材料，其上覆盖一层有机硅塑料，将底部与顶部结构分离，再往上是由共晶镓铟液滴以及银浆构成的阴极，最后使用PDMS对整个结构进行封装。
针对该结构设计，研究人员制定了一种独特的多模式 3D打印工艺，以适应不同材料的特性，采用挤出打印完成除发光层以外结构的制造，采用喷墨打印制造发光层，其中在挤出共晶镓铟液滴时使用喷嘴对其进行塑性以增大接触面积。

图1 完全3D打印的OLED显示和打印方法的示意图。（A）OLED显示器的分解图，显示其逐层结构。第1层到第6层是3D打印的组件。OLED显示器印在PET薄膜上，这些薄膜用电气连接引脚安装并用PDMS封装。（B）示意图，演示了OLED显示器每个组件的打印方法。（C）OLED的能量带图，显示电荷载流子在恒定或脉冲外部电压下的传输和复合。从左到右，这四种材料是纳米银，PEDOT：PSS，MDMO-PPV和共晶镓铟合金。插图显示了MDMO-PPV的分子结构。（D）3D打印OLED的电致发光（EL）光谱
由于发光层是整个显示器的关键，因此，研究人员对其MDMO-PPV发光层的制造工艺等进行了细致的研究，对比了挤出与喷墨打印完成的发光层差异，并打印了不同厚度的发光层进行对比实验以确定最佳的发光层厚度。

图2 喷墨打印的MDMO-PPV 作为 OLED 的有源层，以提高层均匀性和器件性能。（A）宏观和微观尺度上MDMO-PPV层的光学图像。上排和下排的圆形层分别通过喷墨打印和挤出打印完成。（B）喷墨打印和挤出打印的两个MDMO-PPV层的表面轮廓。墨水浓度分别为1mg/ml和8mg/ml。（C）两种不同浓度下MDMO-PPV层的平均厚度与喷墨打印喷涂时间之间的关系。插图展示了墨水浓度为8 mg/ml的发光层。（D） 运行中的喷墨打印的MDMO-PPV LED的光学图像。每排设备具有相同的喷涂厚度，每列设备在相同的电压下运行。（E）喷墨打印的MDMO-PPV LED 的I-V曲线，这些 LED 具有不同厚度的发光层。插图展示了320和400nm厚度OLED在1到3V的范围内的 I-V 曲线，其轴标题和单位与主图相同。（F）喷墨打印和挤出打印的 MDMO-PPV LED 的辐照度与工作时间之间的关系，这些显示器输入电流为30μA。两种被测器件的平均发光层厚度相似，约为300 nm
然后，研究人员对其共晶镓铟液滴的制造方法进行了设计，众所周知，液态金属由于极高的表面张力极易成球，在OLED显示器中，这种现象会导致共晶镓铟合金与发光层接触面积不足，导电效率低。为克服这一问题，研究人员利用挤出喷头在打印过程中上下运动，使得共晶镓铟合金球被挤压，就如同锻造中的墩粗工艺，在共晶镓铟合金被压缩后其表面会形成氧化层，可以在一定程度上维持共晶镓铟合金此时的形状，实现共晶镓铟液滴形状重塑，增大了接触面积。同时，研究人员对这种工艺进行了更进一步的讨论，确定了相关变形过程并确定了一套合适的工艺参数。

图3 挤出打印的共晶镓铟液滴的形状重塑。（A）在 3D打印机上安装锥形聚丙烯喷嘴进行形状重塑，在重塑过程中共晶镓铟液滴的形态变化示意图。插图展示了重塑前后共晶镓铟液滴的底部视图。（B）共晶镓铟液滴重塑过程中喷嘴运动的 h-t 曲线示意图。插图展示了共晶镓铟液滴在重塑的不同阶段的侧视图。（C）压缩力与时间的关系曲线呈递增趋势，当喷嘴向下运动时，施加到共晶镓铟液滴的力不连续。（D）表面破裂期间新氧化物表面形成的图示。（E）SEM显微照片，展示了重塑后共晶镓铟液滴表面的特征。（I）放大倍率较低的图像，显示了几个特征的共存。（II）表面破裂产生的原始氧化表面和新氧化物表面之间边界的放大视图。（III）在喷嘴缩回过程中形成的氧化物表面褶皱的放大视图。（IV）表面松弛期间在氧化物表面上形成的皱纹的放大视图。（F）完整的力-时间曲线，展示了重塑过程中的四个阶段，以及该过程在宽压缩率范围内的高可重复性。（G）形态学指标的变化图，包括共晶镓铟液滴的连接接触面积和高度。（H）重新配置前后形态学指标的比率与变化的压缩深度之间的关系
接着，研究人员通过对喷嘴路径进行规划，使得银浆均匀覆盖于共晶镓铟液滴上，实现阴极与外部电路相连，并在最后覆盖PDMS进行封装，完成其以无源方式寻址的OLED显示器的制造，通过输入扫描信号，研究人员初步验证OLED显示器的功能，并对其响应速度、辐照均匀度等性能进行了测试。

图4 3D打印的OLED显示器的特征。(A）（I）显示器中两个相互连接的OLED的横截面图。（II）应用PDMS封装前OLED显示器中一行的侧视图。（B）（I）完成的OLED显示器的图像，其发光是从背面看到的。（二）OLED显示器的原理图电路及驱动机构。（C）图像中的"HELLO"字样，文字在8×8 OLED显示屏上滚动。（D）3D打印OLED和基于AlGaInP的商用LED的瞬态特性。（E）展示了当每个像素输入10mA电流时，OLED显示器中64个像素的辐照度分布
最后，研究人员还针对该OLED显示器的柔性进行了测试，结果表明其在弯曲测试中表现出了相当的稳定性，仅在方向2的弯曲过程中由于电阻增大而发生光功率降低的现象。同时，研究人员还进行了疲劳测试，在2000个周期的弯曲中，显示器依旧展现出良好的性能，展现其强大的潜力。

图5 3D打印的柔性OLED显示器的弯曲表征。（A） 在弯曲测试期间，OLED显示器的四种不同的弯曲方向组合。（B和C）3D打印的OLED显示器的光功率随着四种不同弯曲组合的弯曲曲率增加的变化。（D）安装在测试台上时处于平坦和弯曲状态的OLED显示器的图像。被测的一排LED处于最大曲率下，工作电流为10mA。（E）弯曲的OLED器件阵列的图像。（I和II）显示器的背面向外弯曲。（III和IV）显示器的背面向内弯曲
文章来源：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8798